Alueella modernin Piombino sovittiin muinaisista ajoista lähtien. Aikana etruskien aikakauden tärkein kaupunki alueella oli Populonia, nyt frazione sisällä kunnassa Piombino. Nimi Piombino johtuu lähes varmasti peräisin Populino, joka tarkoittaa "Small Populonia", jossa pakolaiset antoi pieni kylä, jossa he olivat paenneet kun kaupunki oli hyökänneet kreikkalainen merirosvoja. On myös todennäköistä, että Piombinon jo perustettu aikana Ostrogoth herruudesta. Vuonna 1022 luostari San Giustiniano perustettiin alueelle, tehostaa toimintaa kalastajat, merimiehet ja työntekijöille. Vuonna 1115 Piombino toimitettu tasavallan Pisa, tulee toisen pääsatama: viranomaisella oli kohdistama kapteeni. Aikana väliset ristiriidat Pisane ja genovalainen (12.-13-luvuilla) kaupunki erotettiin useita kertoja. Vuonna 1248 Capitano Ugolino Arsopachi rakennettu kanavat. Castle Piombinon pysyi Pisane ajasta saakka Gerardo Appiani, luovuttavien Pisa Milanon Visconti, veistetty pois itsenäisen valtion Piombino, Elba, Pianosa ja Montecristo hänen perheensä, joka piti sitä, kunnes 1634. Vuonna 1445, läpi hänen avioliiton Caterina Appiani, Rinaldo Orsini osti herruudesta. Vuonna 1501-1503 ruhtinaskunnan oli alle Cesare Borgia. Vuonna 1509 Appiani tuli valtakunnanruhtinas kanssa otsikko Piombino. Sen jälkeen Cosimo I de 'Medici oli miehittänyt sen aikana sodassa Siena, vuonna 1553 ja 1555 ranskalainen-ottomaanien laivaston kimppuun Piombino, mutta työnnettiin takaisin. Vuonna 1557 rauhansopimus palautti Appiani, lukuun ottamatta Portoferraio, annetaan Toscanan suurherttuakunta, ja alueen Orbetello, josta tuli valtion Presidi alla Espanjan hallinnassa. Vuonna 1594 ruhtinaskunnan Piombinon luotiin keisari Rudolf II Habsburg, ensimmäisen prinssi ollessa Alessandro Appiani d'Aragona. Vuonna 1634 otsikossa osti Ludovisi, jonka jäsen Niccolò olin naimisissa Polissena Appiani vuonna 1632. Vuonna 1708 se meni Boncompagni Antonio I. 1801 Napoleon poistaneet principate, Piombino ja sen alueet on liitetty Etrurian kuningaskunta ; vuonna 1809 he saivat Napoleonin sisar Elisa Baciocchi.After Napoleonin lopullisen tappion ja Wienin kongressin, valtion Piombinon liitettiin Toscanan suurherttuakunta. Se tuli osa yhtenäistä Italian kuningaskunnan vuonna 1860. Toisen maailmansodan aikana, kaatumisen jälkeen fasistisen hallituksen, Piombino menestyksekkäästi vastustanut joitakin päiviä yritetään meren hyökkäystä Saksan joukot.